A szibériai Lisztvjankában született, de iskoláit már a Szovjetunió európai területén végezte. Fiatalon beleszeretett a repülésbe, így a légierőhöz vonult be, s 1957-ben vadászpilóta lett. Később, már első űrrepülésén túl elvégezte a moszkvai repülőmérnöki akadémiát, 1981-ben megszerezte a műszaki tudományok kandidátusa címet is.
Leonov 1959-ben bekerült a titkos szovjet űrprogramba kiválasztott húsz jelölt közé. Arra viszonylag sokat kellett várnia, hogy feljusson a világűrbe, de ekkor igen fontos feladatot kapott. Neki kellett elsőként kilépnie az űrbe, a műveletet a majdani Holdra szállás előkészítésének szánták. A Voszhod–2 űrhajóban társa Pavel Beljajev parancsnok volt, az űrsétára nem sokkal a fellövés után, 1965. március 18-án került sor.
Leonov 12 percig és 9 másodpercig lebegett a „semmiben”, ezalatt 28 ezer kilométert tett meg, az űrhajóhoz csak egy öt méter hosszú kábel rögzítette.
Az amerikaiakkal folytatott űrverseny miatt nem kellő alapossággal előkészített kaland majdnem katasztrófával zárult: a szkafander a belső nyomás miatt felfúvódott, így az asztronauta visszafelé már nem fért be a zsilip szűk nyílásán. Végül komoly kockázatot vállalva egy szelep megnyitásával levegőt engedett ki űrruhájából, így valahogy vissza tudta préselni magát a zsilipbe. Csakhogy rossz pozícióban, emiatt az ajtó becsukása tornászmutatvánnyá fajult, levegője pedig majdnem elfogyott. A kabinban megnőtt az oxigénnyomás, ami robbanásveszélyt idézett elő, a hibával küszködő kozmonauták az űrhajózás történetében először csak kézi vezérléssel tudtak landolni, a tervezett helyszíntől 2000 kilométerre, az Urálban.
A földet érés sikerült, de helikopterrel nem tudták kimenteni őket, ezért utat kellett vágni a fenyőrengetegben, miközben az űrhajósokat csak egy üveg konyak melegítette a fagyos éjszakában.
Az első szovjet holdexpedíció parancsnoka Leonov lett volna, de a programot törölték, miután az amerikai Apollo–11 1969-ben sikeresen landolt égi kísérőnkön, s az űrverseny e szakaszát megnyerték az amerikaiak.
1971-ben ő vezette volna a Szaljut–1 űrállomás első személyzetét felszállító űrhajót, de társa megbetegedése miatt a tartalék legénység szállt föl – és vesztette életét visszatérés közben.
Az űrbe csak az első közös szovjet-amerikai űrrepülésen jutott vissza, 1975. július 15–21. között a Szojuz–19 parancsnokaként volt részese a világ első nemzetközi űrrandevújának, az összekapcsolt Apollo és Szojuz 44 órás közös repülésének.
Kalandok a Földön is
A közszeretetnek örvendő, éles eszű, szellemes Leonov kritikus helyzetekben sem esett pánikba. A halál szele többször meglegyintette: kezdő pilótaként túlélt egy ejtőernyős balesetet, meghalhatott volna űrsétája során, és akkor is, ha ő indul útnak a Szaljut–1-re. Egy autóbaleset után ő mentette ki feleségét a jeges tóba csúszott kocsiból, 1969-ben a Leonyid Brezsnyev pártfőtitkár ellen elkövetett – és évtizedekig szigorú titokban tartott – merénylet során a lövések az ő autóját érték, sofőre meg is halt.
A Szovjetunió kétszeres hőse, és megkapta a Lenin-rendet is. 1976 és 1982 között a Jurij Gagarin Űrhajóskiképző Központ vezetője volt, 1991-ben szerelt le. Elismert és tehetséges festő, a Szojuz–Apolló-misszió során a világűrben is készített vázlatokat, s több könyve jelent meg.