A császár azelőtt akart támadni, hogy az angol és porosz csapatok egyesülnének: külön-külön akarta őket megverni, és lendületből nekimenni a még távolabb tartózkodó osztrák és orosz hadaknak. Csapatait ezért 1815. június elején Belgium felé vezényelte, ahol felvette a pozíciót a száz kilométeren felsorakozott angol és porosz csapatokkal szemben. A császárellenes koalíció létszámfölénye egyértelmű volt: hadseregeik 170 ezer gyalogosból, 24 ezer lovasból és 468 ágyúból álltak, a franciák 72 ezer gyalogos és 15 ezer lovas katonájával, valamint 236 ágyújával szemben.
Június 16-án vívta a császár utolsó győztes csatáját: Lignynél összecsapott a poroszokkal, akik – angol erősítés híján – végül vereséget szenvedtek, menekülő seregük üldözésére Napóleon pedig régi marsallját, Emmanuel de Grouchyt küldte.
A franciák 17-én érték el a Belle Alliance nevű tanyát, velük szemben álltak a kiváló hadvezér, Arthur Wellesley Wellington herceg által vezetett angol–holland–belga seregek. Az eső áztatta talaj és a párás levegő is az egyébként lejtőn felsorakozó franciák ellen fordult, Napóleon pedig még nem tudta, hogy a poroszok kicselezték Grouchy egységeit, így az angolok rájuk is számíthatnak.
Az összecsapás késő délelőtt kezdődött, a császár az angol hadtestek centrumára támadt, majd meg-megújuló rohamokkal próbálta megtörni az angolokat. Az órákig tartó támadásokkal, súlyos veszteségek árán végül sikerült a franciáknak visszaszorítani az ellenséges derékhadat, ekkor azonban megérkezett a hiába üldözött porosz hadsereg, Napóleon pedig csak veteránjai segítségével tudta megállítani őket.
Miután hiába várta az erősítést Grouchy marsalltól, végül elitkatonái, a Császári Gárda bevetésével próbálta dűlőre vinni a csatát – ám az angol sáncok közvetlen közelében leadott ágyútűz megtizedelte őket. Az angol és holland csapatok támadása pedig fejvesztett menekülésre késztette a franciákat.
